摘要:本文分析了國內(nèi)PVC無毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢,總結(jié)出PVC熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)中存在一些的問題,主要表現(xiàn)在規(guī)模小、品種 少、結(jié)構(gòu)不合理,并指出其今后發(fā)展的方向。
　　關(guān)鍵詞:PVC;無毒熱穩(wěn)定劑;國內(nèi)現(xiàn)狀;發(fā)展趨勢
　　Abstract:The domestic present status and development of the non-toxic PVC heat stabilizers were analyzed in this paper. We also discussed some problems in the production of PVC heat stabilizers, such as small scale, less variety and irrational structure and pointed out the future of development direction.
　　Key words:PVC; non-toxic heat stabilizers; domestic present status; development
　　
　　聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量僅次于聚乙烯(PE) 的通用塑料,具有自熄、阻燃、耐磨、強(qiáng)度較高、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn),且價(jià)格低廉,廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及建筑等領(lǐng)域,但是PVC結(jié)構(gòu)特殊,PVC是在高 溫和高剪切條件下進(jìn)行加工的,容易脫去分子上的HCL而導(dǎo)致聚合物降解,因其產(chǎn)品變色和制品機(jī)械性能等下降,影響其使用壽命,因此需要添加熱穩(wěn)定劑來增加 其穩(wěn)定性。
　　PVC熱穩(wěn)定劑傳統(tǒng)上主要有:鉛鹽類、有機(jī)金屬皂類、有機(jī)錫類、復(fù)合穩(wěn)定劑類、有機(jī)熱穩(wěn)定劑類等。隨著化學(xué)建材應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展, 特別是異型材、管材和板材等用量的快速增加,對(duì)PVC的需求量將大幅增加。具體消費(fèi)比例為:鉛鹽類約占 40 %,硬脂酸鹽類約占10 %,有機(jī)錫類約占15 %,稀土類約占8 %,鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑約占25 %,其他占 2 %。
　　1PVC熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
　 　近年來,隨著全世界環(huán)保意識(shí)的日益強(qiáng)化,鉛鹽類熱穩(wěn)定劑將被無毒的產(chǎn)品取而代之,現(xiàn)在,中國鉛鹽類熱穩(wěn)定劑的發(fā)展重點(diǎn)在于消除粉塵,開發(fā)復(fù)合型鉛鹽技術(shù)。代表 性成果是在南京、溫州、重慶建立了無塵鉛鹽生產(chǎn)基地。這些企業(yè)的 產(chǎn)品大多是通過配合脂類潤滑劑制造,產(chǎn)品以粉狀和片狀替代傳統(tǒng)的粉狀,較好地解決了粉塵污染和計(jì)量困難等問題。但此類穩(wěn)定劑由于受RoHS指令和EUP指 令技術(shù)壁壘及中國環(huán)保要求不斷提高的影響,市場占有率將不斷下降。20世紀(jì)80年代后,熱穩(wěn)定劑在技術(shù)上的進(jìn)步相對(duì)緩慢,但在環(huán)境保護(hù)方面的研究卻相當(dāng)活 躍。歐盟議會(huì)及歐盟委員會(huì)于2003年2月13日在其官方網(wǎng)站發(fā)布RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式執(zhí)行,所有銷往歐盟國 家的產(chǎn)品必須要符合歐盟RoHS指令規(guī)范,在電子電 氣設(shè)備中禁止使用含鉛和鎘等元素的材料。歐州取代鉛鹽的呼聲日益高漲,北歐國家的管材生產(chǎn)企業(yè)已承諾替代鉛鹽。歐盟要求歐盟各國2008年1月1日起必須 替代有毒的鉛鹽、鎘鹽在電子電器儀器設(shè)備中的應(yīng)用。早在2003年,荷蘭就計(jì)劃于2004年完全取代鉛鹽類穩(wěn)定劑,英國嚴(yán)格地制定了鉛鹽在水管的遷移量以 至取消鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用。歐洲25 %的電線電纜和10 %的PVC-U制品使用的熱穩(wěn)定劑已從鉛鹽類穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)向Ca/Zn熱穩(wěn)定劑。2003年后,我國也開始關(guān)注PVC加工助劑的毒性問題,2004年建設(shè)部在 公告中明確指出:全國范圍內(nèi)供水用PVC-U管一律禁用鉛鹽類穩(wěn)定劑。無毒、無污染、復(fù)合和高效已成為PVC助劑研究發(fā)展的趨勢。我們重點(diǎn)分析幾類無毒熱 穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢:
　　1.1稀土類熱穩(wěn)定劑
　　稀土類熱穩(wěn)定劑是近年來發(fā)展起來的新型熱穩(wěn)定劑,是以稀土氧化物和氯化物為主 的單一化合物或混合物。具有無毒、高效、多功能、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn),適用于軟質(zhì)、硬質(zhì)及透明與不透明的PVC制品。目前,廣東廣洋科技實(shí)業(yè)有限公司是國內(nèi)最 大的稀土熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)規(guī)模達(dá)8 000 t/a。另外,浙江合成化工廠、廣東肇慶鼎湖精細(xì)都有生產(chǎn)。
　　1.2有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑
　 　有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑也是近年來在我國得到較快發(fā)展一種無毒型熱穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性效果和透明型都不如有機(jī)錫,但價(jià)格比有機(jī)錫穩(wěn)定劑低得多,同時(shí)具有本身不 穩(wěn)定、容易分解、儲(chǔ)存困難和耐紫外光性等缺點(diǎn)。目前國內(nèi)研制的銻穩(wěn)定劑主要是以三銻和以其為主要成分的復(fù)合銻穩(wěn)定劑。其熱穩(wěn)定性優(yōu)于Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定 劑對(duì)PVC長期熱穩(wěn)定有較好的效果,同時(shí)也能防止制品的初期著色。我國銻資源豐富,發(fā)展有機(jī)銻穩(wěn)定劑前景廣闊,同時(shí)有機(jī)銻穩(wěn)定劑無毒,熱穩(wěn)定效率高,所以 有機(jī)銻穩(wěn)定劑的發(fā)展正受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾暋Ｉ�產(chǎn)廠家主要是湖南益陽氮肥廠。
　　1.3水滑石類熱穩(wěn)定劑
　　水滑石類熱穩(wěn)定劑是日 本在20世紀(jì)80年代開發(fā)的一類新型無機(jī)PVC輔助穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好的優(yōu) 點(diǎn),不受硫化物的污染,無毒,能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用,是極有開發(fā)前景的一類無毒輔助熱穩(wěn)定劑。以水滑石、沸石為輔助穩(wěn)定劑。德、日、韓等 國家均有自己的商品熱銷穩(wěn)定劑品牌出售,我國大連富美達(dá)有限公司和江蘇宜興助劑廠采用北京化工大學(xué)的專利技術(shù),也開始生產(chǎn)銷售水滑石熱穩(wěn)定劑。對(duì)于水滑石 熱穩(wěn)定劑及其復(fù)配技術(shù)的研究正在國內(nèi)外興起。
1.4鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑
　　由于鉛鎘作為重金屬,對(duì)人體健康有著嚴(yán)重危害,因此近年來世界熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)是鉛、鎘的替代產(chǎn)品,并不 斷推進(jìn)其工業(yè)化生產(chǎn)。
　　目前,世界最大的熱穩(wěn)定 劑生產(chǎn)商Baerocher公司新開發(fā)的無毒熱穩(wěn)定劑品種有:MC-KA41、MC-KA60系固體鈣/鋅穩(wěn)定劑,用于電纜料;MC-8367KA是一種 以鈣/鉛/鋅為主體的高效熱穩(wěn)定劑和潤滑劑;MC8369KA系列具有穩(wěn)定劑和潤滑劑的雙重作用,而且性價(jià)比較高。
　　深圳志海實(shí)業(yè)有限公司的 AIMSTA6800系列鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑產(chǎn)品,成功替代了鉛鹽穩(wěn)定劑應(yīng)用于電線電纜市場;杭州三葉助劑有限公司研發(fā)的液體鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,可以替代鋇 鎘類穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC軟制品;浙江海普頓華工科技有限公司的Himpton1086L系列鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,可以應(yīng)用于硬質(zhì)注塑類PVC制品。目前全球 限制鉛和鎘穩(wěn)定劑的步伐加快,而且鉛鹽穩(wěn)定劑大幅漲價(jià),為替代產(chǎn)品的推進(jìn)提供了很好的歷史機(jī)遇。但鉛鹽穩(wěn)定劑作為傳統(tǒng)高效價(jià)廉的主要熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品,在許多方 面具有不可替代的優(yōu)越性,將在一定時(shí)間內(nèi),在熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域內(nèi)仍占主導(dǎo)地位。
　　1.5有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑
　　有機(jī)錫類穩(wěn)定劑是PVC最 佳的熱穩(wěn)定劑之一,優(yōu)點(diǎn)是:①綜合性能比其他廣泛使用的穩(wěn)定劑更為優(yōu)良,適用于高溫加工,如在擠出和壓延加工中,最高溫度可達(dá)200 ℃～230 ℃;②耐候性較好,適于用做戶外制品;③透明性優(yōu)良,不會(huì)產(chǎn)生白化現(xiàn)象,也可用做透明鮮艷的著色制品;④與PVC相容性好,長期使用也不會(huì)析出;⑤毒性 低,可用于食品、醫(yī)藥包裝用PVC制品中和上水管中;⑥加工時(shí)的流動(dòng)性非常好,不粘輥、不結(jié)垢。缺點(diǎn)是制造成本高,因此銷售價(jià)格也較高,且有一定的氣味。
　　目前有機(jī)錫穩(wěn)定劑在中國初具規(guī)模的生產(chǎn)企業(yè)有:北京阿科瑪化學(xué)有限公司的5 000 t/a生產(chǎn)裝置,可生產(chǎn)20多個(gè)牌號(hào)的有機(jī)錫產(chǎn)品,主要品種是辛基硫醇錫;浙江海普頓化工科技有限公司的5 000 t/a甲基錫熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)線;湖北D星化工有限公司建有2 000 t/a生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)甲基硫醇錫。
　　有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑開發(fā)和研究的方向主要 有如下幾個(gè)方面:①開發(fā)和推廣含有Sn-S鍵的有機(jī)錫化合物。該類化合物有硫代羧酸和硫醇類兩種,硫代羧酸類有機(jī)錫可以減少對(duì)金屬的腐蝕,具有抗慮出性, 對(duì)人體毒性極小,允許用作食品級(jí)PVC熱穩(wěn)定劑。硫醇有機(jī)錫,不僅具有良好的熱穩(wěn)定性,透光性也極好,可以用于光學(xué)材料領(lǐng)域;②無毒無味有機(jī)錫產(chǎn)品的開 發(fā);③開發(fā)復(fù)合型多功能有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑又一大發(fā)展趨 勢。有機(jī)助穩(wěn)定劑單獨(dú)使用無任何穩(wěn)定作用,然而與有機(jī)錫穩(wěn)定劑配合使用能發(fā)揮較好的協(xié)同效應(yīng)。
　　2存在的問題和建議
　　總體看,我 國熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與開發(fā)取得了一定的成績,但與世界先進(jìn)水平相比,仍存在許多不足和差距:
　　2.1品種少,規(guī)模小
　　PVC熱穩(wěn)定劑 在國外研究應(yīng)用較多,就品種而言就有近萬種,僅有機(jī)錫就有1 000多類,而我國規(guī)模化生產(chǎn)的只有50種～60種,鉛鹽類占主導(dǎo)地位,而有機(jī)錫類穩(wěn)定劑所占比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外發(fā)達(dá)國家的水平。
　　2.2結(jié)構(gòu) 不合理,產(chǎn)品質(zhì)量差
　　我國熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)質(zhì)量差,有許多小作坊,質(zhì)量不穩(wěn)定,影響著熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)和市場。
　　3PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā) 展方向
　　隨著PVC工業(yè)的發(fā)展,我國新型熱穩(wěn)定劑的開發(fā)層出不窮,但由于歷史的原因,新型熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)與應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足中國 PVC工業(yè)的發(fā)展,今后我國熱穩(wěn)定劑工業(yè)應(yīng)著重調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、順應(yīng)環(huán)保潮流,擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模,提高產(chǎn)業(yè)的集中度,增加鈣/鋅復(fù)合品種和有機(jī)錫的生產(chǎn),利用我 國豐富的稀土資源,生產(chǎn)與推廣稀土類穩(wěn)定劑。尤其是研發(fā)和生產(chǎn)多功能、復(fù)合化、高效、無毒、無味的熱穩(wěn)定劑。